Dinamička simulacija rada šaržnog polimerizacijskog reaktora i parametarska analiza homopolimerizacije stirena

W2005946030 · 수집 2026-10-04 18:12:18

T10389 Injection Molding Process and Properties

CoT 라벨링

라벨링 전

PDF 파일

자동 다운로드한 PDF PDF 보기

기본 정보

DOI 제목 발행년도 저널 URL 페이지 열기 PDF URL PDF 열기 발행기관 피인용수 라이선스

추가 정보 초록

In this work, dynamic simulations of a batch reactor in the process of styrene homopolymerization in a xylene solution initiated with two types of peroxide initiators, monofunctional and bifunctional, was carried out. The monofunctional peroxide initiator has wide industrial applications, while the bifunctional initiator in preliminary studies has shown some advantages, such as the production of polymers with homogeneous structure along with achieving high or even complete conversion of monomers. Additionally, the reaction time can be significantly reduced with no modification of the reactor system. Computer simulation was performed using ChemCAD software for simulation of the chemical process and its integrated modules CC-Polymer developed exclusively for the analysis and design of radical and step polymerization processes. This software package based on the previously developed very complex kinetic models predicts the basic structural properties of polymers such as molar mass and its distribution (dispersity), which directly determines the quality and use of the final product. Dependencies of monomer conversion and structural characteristics of the polymers on the polymerization time obtained by computer simulation were compared with the experimental data. The satisfactory tendencies and a relatively good agreement were accomplished regarding the end of polymerization for most of the examined conditions. Additionally, a sensitivity study for homopolymeric system initiated with diperoxide initiator was performed. The effects of monomer concentration, initiator concentration, temperature and reaction time on the rate of polymerization (monomer conversion) and the main structural properties of polymers were examined.

본문

I. ŠOLJIĆ JERBIĆ et al.: Dinamička simulacija rada šaržnog polimerizacijskog reaktora…, Kem. Ind. 64 (3-4) (2015) 151−167 151

# Dinamička simulacija rada šaržnog polimerizacijskog reaktora i parametarska analiza homopolimerizacije stirena

I. Šoljić Jerbić, S. Kuzmić i A. Jukić *

Zavod za tehnologiju nafte i petrokemiju
Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Sveučilišta u Zagrebu
Savska cesta 16/II, 10 000 Zagreb, Hrvatska

[DOI: 10.15255/KUI.2013.039](http://dx.doi.org/10.15255/KUI.2013.039)

KUI-10/2015

Stručni rad
Prispjelo 3. prosinca 2013.
Prihvaćeno 14. svibnja 2014.

Sažetak
Provedena je dinamička simulacija rada šaržnog polimerizacijskog reaktora za proces homopolimerizacije stirena
u otopini ksilena iniciranog uz monofunkcijski i difunkcijski peroksidni inicijator. Monofunkcijski inicijator ima
široku industrijsku primjenu, dok je difunkcijski u preliminarnim istraživanjima pokazao određene prednosti kao
što su proizvodnja polimera homogenije strukture uz postizanje visokih ili čak potpunih konverzija monomera.
Također, vrijeme reakcije može se znatno smanjiti bez potrebe za preinakom reaktorskog sustava. Računalna
simulacija provedena je primjenom programskog sustava za simuliranje procesa _ChemCAD_, točnije njegova
modula _CC-Polymer_, razvijenog isključivo za analizu i projektiranje radikalskih i stupnjevitih polimerizacijskih
sustava. Na temelju kompleksnih kinetičkih modela program omogućava predviđanje osnovnih strukturnih svojstava polimera – raspodjele (disperznosti) i prosjeka molekulskih masa, koji izravno određuju kvalitetu i primjenu
gotovih proizvoda. Ovisnosti konverzije monomera i strukturnih značajki polimera o vremenu polimerizacije
izračunate računalnom simulacijom uspoređene su s eksperimentalno dobivenim rezultatima. Dobivene su istovjetne tendencije i razmjerno dobro slaganje za završetak polimerizacije pri većini ispitanih uvjeta. Provedena
je i parametarska analiza za homopolimerizacijski sustav iniciran diperoksidnim inicijatorom. Ispitan je utjecaj
koncentracije monomera, koncentracije inicijatora, temperature i vremena reakcije na konverziju monomera,
brojčani i maseni prosjek molarnih masa te disperznost.

Ključne riječi
_Stiren, polimerizacija u otopini, difunkcijski peroksidni inicijator, kotlasti polimerizacijski reaktor,_
_dinamička simulacija, parametarska analiza_

## Uvod

Od sedamdesetih godina 20. stoljeća, kada se polimerno
reakcijsko inženjerstvo počelo razvijati kao znanstvena
disciplina, i matematičko modeliranje polimerizacijskih
reaktora postalo je vrlo detaljno i opsežno. 1,2 Za razvoj
prikladnog matematičkog modela nužno je poznavanje
kinetike i reakcijskog mehanizma kojim se odvija proces
polimerizacije, zatim konfiguracije polimernog reaktora i
radnih uvjeta kako bi se predvidio njihov utjecaj na građu
sintetiziranih makromolekula (na primjer, raspodjelu molekulskih masa, stupanj cijepljenja i drugo) kao i morfologiju polimernog proizvoda (na primjer, raspodjelu veličine
čestica, poroznost i drugo). Kod polimerizacijskih procesa
kvaliteta proizvoda vrlo je kompleksno pitanje jer o strukturnim i morfološkim karakteristikama polimera ovise njihova fizikalna, kemijska, toplinska, reološka i mehanička
svojstva, pa tako i krajnja primjena. U današnje vrijeme
računalni programi za simulaciju (engl. _Computer-Aided_
_Design_, CAD) rada polimerizacijskih reaktora smatraju se
jednim od vrlo uspješnih alata koji znatno pridonose razvoju procesnih tehnologija kao i proizvodnji polimera. 2,3
To uključuje projektiranje procesa, optimizaciju, procjenu
parametara stanja i vođenje procesa. Stabilnost i vođenje

- Autor za dopisivanje: Prof. dr. sc. Ante Jukić
[e-pošta: ajukic@fkit.hr](mailto:ajukic%40fkit.hr?subject=)

rada polimerizacijskih reaktora mogu se preliminarno ispitati i provjeriti prije izgradnje postrojenja upotrebom
dinamičkih reaktorskih modela. Takvi modeli mogu identificirati potencijalne izvore koji uzrokuju varijacije u kvaliteti proizvoda te ih svesti na najmanju mjeru, a bitni su
i za razvoj odgovarajuće računalne podrške pri vođenju
takvih procesa. 4–7 Najznačajniju ulogu u razvoju polimerizacijskih procesa i proizvoda imaju procesni inženjeri jer
njihovo dugogodišnje iskustvo i znanje o procesu kao i o
modeliranju i programiranju znatno pridonosi stvaranju visokokvalitetnih proizvoda. Do danas je razvijeno nekoliko
komercijalnih programskih paketa za simuliranje raznih
polimerizacijskih procesa, a prvi takav bio je POLYRED,
razvijen na sveučilištu Wisconsin. 3

Prema mehanizmu rasta lanca i kinetici, reakcije polimerizacije razvrstavaju se u dvije velike skupine: stupnjevite
ili postupne te lančane, koje se mogu odvijati radikalskim,
ionskim i koordinativnim mehanizmom. Procesi lančanih
radikalskih polimerizacija temeljni su i najviše upotrebljavani tehnološki postupci dobivanja polimernih materijala,
a odvijaju se klasičnim mehanizamom radikalskih lančanih
reakcija u kojemu su zastupljena najmanje tri stupnja elementarnih reakcija: inicijacija, propagacija i terminacija.
Radikalskim mehanizmom polimerizira najveći broj vinilnih, dienskih, akrilatnih i metakrilatnih monomera stvarajući odgovarajuće homopolimere i velik broj kopolimera.

152 I. ŠOLJIĆ JERBIĆ et al.: Dinamička simulacija rada šaržnog polimerizacijskog reaktora…, Kem. Ind. 64 (3-4) (2015) 151−167

Nedostatak mu je mala mogućnost utjecaja na strukturu
nastalih polimernih molekula, posebice na raspodjelu molekulskih masa i disperznost, što je posljedica nestabilnosti
i vrlo kratkog života slobodnih radikala. Iz teorije slobodno-radikalskih polimerizacija poznato je da se ne mogu
istodobno postići velike brzine reakcije polimerizacije te
proizvesti polimeri velikih molekulskih masa i uske raspodjele masa, koji su nužni za određene primjene. 8–12 Stoga
je u posljednjih 10-ak godina razvijeno nekoliko novih postupaka sinteze kojima je moguće kontrolirati strukturnu
građu sintetiziranih polimera odnosno molekulsku masu,
raspodjelu molekulskih masa (disperznost), funkcijske skupine i sastav. Među njima se posebno ističe povrativo-deaktivacijska radikalska polimerizacija (prethodno nazivana
kontrolirana radikalska ili živuća radikalska polimerizacija),
gdje se polimerizacija provodi s novim inicirajućim sustavima kao što su različiti katalizatori, ionski i organometalni
kompleksi. U takvom reakcijskom mehanizmu izostaju ter

Monofunkcijski peroksidni inicijator
Monofunctional peroxide initiator

_Inicijacija_
_Initiation_

_Propagacija_
_Propagation_

_Terminacija kombinacijom_
_Termination by combination_

_Terminacija_
_disproporcioniranjem_
_Termination by_
_disproportionation_

_Reakcije prijenosa_
_Transfer reactions_

_monomer_
_monomer_

_polimer_
_polymer_

_otapalo_
_solvent_

_inhibitor_
_inhibitor_

_prijenosnik rasta lanca_
_chain transfer reaction_

minacija lanca i nepovrativi prijenos lanca. Ako su inicirajuće vrste u potpunosti potrošene prije znatnijeg rasta lanca, svi lanci rastu jednakom brzinom, pa molekulska masa
raste linearno s vremenom odvijanja reakcije sve dok se ne
istroši sav monomer prisutan u reakcijskoj smjesi. Također,
i raspodjela molekulskih masa proizvoda može biti znatno uža nego u konvencionalnoj radikalskoj polimerizaciji.
Međutim, za sada su nedostatci takvog postupka dobivanje polimera malih molekulskih masa, nemogućnost polimerizacije određenih vrsta monomera, osjetljivost sustava
na oksidaciju kisikom iz zraka, uklanjanje katalizatora iz
reakcijske smjese te obojenja koje uzrokuju. Iz tih su razloga mogućnosti takvih procesa za proizvodnju u mjerilu
većemu od laboratorijskog još uvijek ograničene. 13–19 Velike molekulske mase, uz njihovu razmjerno užu raspodjelu
u usporedbi s konvencionalnim monofunkcijskim peroksidnim inicijatorima, mogu se pod određenim procesnim
uvjetima postići primjenom višefunkcijskih peroksidnih ini

Difunkcijski peroksidni inicijator
Bifunctional peroxide initiator

_Razgradnja inicijatora_
_na primarne radikale_
_Degradation of initiator on the_
_primary radicals_

_Inicijacija primarnim radikalima_
_Initiation of the primary radicals_

_Naknadna razgradnja polimernih molekula s jednom (_ V _n) ili_
_s dvjema (_ U _n) peroksidnim skupinama_
_Subsequent degradation of polymer molecules with one (_ V _n) or_
_two (_ U _n) peroxide groups_

_Propagacija_
_Propagation_

_Terminacija_ (pretpostavlja se da se terminacija odvija uglavnom kombinacijom)
_Termination_ (it is assumed that termination occurs mostly by combination)

_Shema 1_ - Reakcijski mehanizam radikalskih polimerizacija uz monoperoksidni i diperoksidni inicijator
_Scheme 1_ - Reaction mechanism of radical polymerization with mono- and di-peroxide initiator

I. ŠOLJIĆ JERBIĆ et al.: Dinamička simulacija rada šaržnog polimerizacijskog reaktora…, Kem. Ind. 64 (3-4) (2015) 151−167 153

cijatora koji sadrže dvije peroksidne skupine, ili više njih,
različite toplinske stabilnosti. Primjenom takvih inicijatora
tijekom procesa polimerizacije dolazi i do naknadnog stvaranja (makro)radikala, čime je omogućena ponovna inicijacija, to jest reinicijacija makromolekulskih vrsta nastalih u
ranijim stupnjevima procesa. Prethodna istraživanja pokazala su da je praktična prednost upotrebe takvih inicijatora
proizvodnja polimera velikih molekulskih masa razmjerno
uske raspodjele i, važno je napomenuti, visoke do potpune konverzije monomera. Količina ostatnoga, neizreagiranog monomera u polimerima uvijek je važan čimbenik
zbog utjecaja na fizikalna svojstva materijala, ali i zakonom
propisanih graničnih vrijednosti. Također, vrijeme reakcije može se znatno smanjiti bez potrebe mijenjanja reaktorskog sustava. 20–22 Istovrsne ili slične prednosti nije moguće postići s uobičajenim monofunkcijskim radikalskim
inicijatorima ili upotrebom njihovih mješavina. Reakcijski
mehanizam odvijanja radikalskih polimerizacija uz monoperoksidni i diperoksidni inicijator prikazan je na shemi 1, a njihov opis kao i razvijeni kinetički modeli za oba
slučaja detaljno su obrađeni u preglednom radu. 23 Zbog
visoke razine složenosti reakcijskog mehanizma polimerizacije i osobito kopolimerizacije u sustavima iniciranim
višefunkcijskim peroksidnim inicijatorima (vidi shemu 1),
klasično analitičko modeliranje i programiranje vrlo je često nepraktično i neprovedivo zbog velikog broja diferencijalnih jednadžbi i parametara modela koji se ne mogu
eksperimentalno odrediti. Ipak, suvremeni koncepti i računalna podrška u velikoj mjeri olakšavaju krajnjem korisniku
pronalaženje optimalnih procesnih uvjeta kao i provedbu
parametarske analize s ciljem predviđanja i dobivanja molekulske građe polimera koja bi zadovoljila željena svojstva
krajnjeg proizvoda kao što su mehanička, toplinska ili reološka svojstva.

U ovome radu glavni ciljevi bili su istražiti i unaprijediti
proces proizvodnje polistirena u otopini upotrebom difunkcijskog peroksidnog inicijatora, kao i strukturno-primjenska svojstva sintetiziranih polimera. 24–30 U tu svrhu
provedena je dinamička simulacija rada polimerizacijskog
šaržnog reaktora primjenom programskog sustava ChemCAD v. 5.4. (2004.), točnije njegova integriranog modula
CC-Polymer. 31 Taj programski paket primjenjuje teorijski
postavljene kinetičke modele za izračun konverzije monomera te predviđanje osnovnih strukturnih svojstava polimera kao što su prosjeci i raspodjela molekulskih masa.
Također je provedena i parametarska analiza (engl. _sensi-_
_tivity study_ ) za ispitivane sustave s ciljem utvrđivanja utjecaja koncentracije monomera, koncentracije inicijatora,
temperature i vremena reakcije na brzinu reakcije polimerizacije, odnosno konverziju monomera i glavna strukturna
svojstva polimera. 32 Modeliranje je provedeno za radikalsku homopolimerizaciju stirena u otopini ksilena za dvije
različite koncentracije monomera od 3 i 5 mol dm −3, uz
difunkcijski peroksidni inicijator, u izotermnim uvjetima i
do visokih konverzija monomera. Sintetiziranim homopolimerima određeni su brojčani ( _M_ n) i maseni ( _M_ w) prosjeci
i raspodjela molarnih masa kromatografijom isključenja po
veličini (SEC/GPC). Dobiveni rezultati vremenske ovisnosti
konverzije i strukturnih svojstava polimera uspoređeni su s
istim homopolimerizacijskim sustavom iniciranim s monofunkcijskim peroksidnim inicijatorom.

## Eksperimentalni dio

Materijali
Monomer primijenjen za sintezu, stiren (99,5 %, čistoće za
polimerizaciju, DIOKI Zagreb) propušten je kroz kolonu
punjenu aluminijevim oksidom, pri sobnoj temperaturi i
atmosferskom tlaku kako bi se uklonili inhibitori polimerizacije. Peroksidni inicijatori, monofukcijski: _tert_ -butil-peroksi-2-etilheksanoat, komercijalnog naziva Trigonox
21 ® (otopina u mineralnom organskom otapalu, _w_ = 70
%, Akzo Chemie) i difunkcijski: 1,1-di( _tert_ -butilperoksi)-3,3,5-trimetilcikloheksan, komercijalnog naziva Trigonox 29 ® (otopina u dibutil-ftalatu, _w_ = 90 % otopina, Akzo
Chemie) 33–35 rabljeni su bez daljnjeg pročišćavanja kao i
otapala ksilen, tetrahidrofuran i metanol (p. a.).

Homopolimerizacija stirena
Reakcije homopolimerizacije stirena u otopini ksilena provedene su u šaržnom kotlastom reaktoru obujma 0,5 dm 3 s
plaštem za grijanje i hlađenje spojenim na protočni termostat s uljnom kupelji, pod atmosferom dušika i uz stalno miješanje reakcijske smjese s pomoću mehaničke miješalice
(sidrasto mješalo, 250 okretaja u minuti). Za kontrolu temperature u reaktoru primijenjeni su temperaturno osjetilo
i termometar u uljnoj kupelji. Eksperimenti su provedeni
do visokih konverzija monomera i u izotermnim uvjetima.
Uzorci pripravljeni polimerizacijom u ksilenu istaloženi su
u metanolu, a polimer je izdvojen dekantiranjem nakon
čega je sušen u vakuumskom sušioniku do stalne mase. U
procesima polimerizacije, monofunkcijski peroksidni inicijator dodavan je reakcijskoj smjesi u četiri jednaka obroka
(modificirani šaržni postupak): na samom početku reakcije
te nakon 1, 2 i 4 sata trajanja reakcije. Cilj je bio postizanje veće djelotvornosti inicijatora i što veće konverzije
monomera. Proces polimerizacije uz difunkcijski peroksidni inicijator proveden je potpuno šaržnim postupkom,
odnosno inicijator je dodan reakcijskoj smjesi jednokratno
na početku reakcije.

Temperatura reakcije
Za postizanje maksimalnog iskorištenja i dosega reakcije
polimerizacije bilo je potrebno odabrati temperaturu reakcije pri kojoj će razgradnja peroksidnih skupina inicijatora
biti optimalna, ali i usporediva između dvaju primijenjenih inicijatora (vidi sliku 1). Za svaki inicijator odabrane su
dvije temperature. Poznavanjem vrijednosti Arrheniusove
konstante ( _A_ ) i aktivacijske energije ( _E_ a) za svaki inicijator
(dani od proizvođača), izračunata je brzina razgradnje odnosno promjena koncentracije inicijatora [I] s trajanjem
reakcije _t_ prema izrazu:

[I]t = [I]0 exp( _k_ d _t_ ), (1)

gdje je _k_ d konstanta razgradnje za monofunkcijski peroksidni inicijator, a izražava se kao funkcija temperature _T_ i
opće plinske konstante _R_ prema sljedećem izrazu: 33,34

_k_ d ⁄ s −1 = 1,54 ∙ 10 14 exp[−124 900 ⁄ ( _R_ _T_ )], (2)

dok je za difunkcijski peroksidni inicijator koji posjeduje
dvije peroksidne skupine različite toplinske stabilnosti za
proračun uzeta konstanta razgradnje ( _k_ d) koja je dobivena

154 I. ŠOLJIĆ JERBIĆ et al.: Dinamička simulacija rada šaržnog polimerizacijskog reaktora…, Kem. Ind. 64 (3-4) (2015) 151−167

za ukupnu razgradnju obiju peroksidnih skupina: 33,35

_k_ d ⁄ s −1 = 7,59 ∙ 10 13 exp[−127 520 ⁄ ( _R_ _T_ )] . (3)

Prema dobivenim rezultatima, koji su prikazani na slici 1,
može se vidjeti da je pri temperaturi 100 °C za monofunkcijski i 105 °C za difunkcijski inicijator brzina dekompozicije obaju inicijatora usporediva, a vrijeme poluraspada
inicijatora, _t_ ½ iznosi oko 1 sat. Pri drugim dvjema odabranim temperaturama, 105 °C za monofunkcijski i 115 °C za
difunkcijski, vrijeme poluraspada navedenih inicijatora, _t_ ½
iznosi oko 20 min.

_Slika 1_ - Ovisnost koncentracije inicijatora ( _c_ I) o vremenu reakcije

polimerizacije ( _t_ p) pri dvjema različitim temperaturama
za obje vrste inicijatora
_Fig. 1_ - Dependence of concentration of initiator ( _c_ I) on the po
lymerization reaction time ( _t_ p) at two different temperatures for both types of initiators

Koncentracija monomera i sastav reakcijske smjese
Homopolimerizacija stirena u otopini ksilena provedena je pri dvjema različitim koncentracijama difunkcijskog

peroksidnog inicijatora: 0,025 i 0,050 mol dm −3 . Niža
koncentracija inicijatora (0,025 mol dm −3 ) odabrana je
radi usporedbe s rezultatima dobivenima primjenom monoperoksidnog inicijatora pri dvostruko većoj koncentraciji
(0,05 mol dm −3 ). Naime, diperoksidni inicijator posjeduje
dvije peroksidne skupine različite toplinske stabilnosti te
bi u idealnom slučaju i pri potpunoj djelotvornosti inicijatora ukupna koncentracija primarnih radikala bila usporediva s koncentracijom monoperoksidnog inicijatora od
0,05 mol dm −3 . Ipak, s obzirom na to da djelotvornost inicijatora gotovo nikad nije potpuna ( _f_ < 1), eksperimenti uz difunkcijski peroksidni inicijator provedeni su i pri
0,050 mol dm −3 . Pregledan prikaz sastava reakcijske smjese i reakcijskih uvjeta provedenih polimerizacijskih eksperimenata dan je u tablici 1.

Određivanje raspodjele molarnih masa polimera
Određivanje raspodjele molarnih masa sintetiziranih polimera provedeno je metodom kromatografije isključenja po
veličini (engl. _Size Exclusion Chromatography_, SEC). Mjerenja su provedena na kromatografskom uređaju PL-GPC 20
opremljenom diferencijalnim refraktometrijskim osjetilom
(RI). Brzina protjecanja tetrahidofurana (THF), koji je upotrijebljen kao otapalo i eluens kroz kromatografski sustav,
bila je 1 cm 3 min −1 . Mjerenja su provedena pri sobnoj temperaturi, a za preračunavanje obujma eluiranja u molarnu
masu primijenjena je baždarna krivulja dobivena iz deset
uzoraka polistirena vrlo uske raspodjele u rasponu molarnih masa od 580 do 377 400 g mol −1 (PL PS-1B EasyCal).

Dinamička simulacija rada šaržnog reaktora
Primjenom programskog sustava za simuliranje procesa
ChemCAD ® v. 5.4. (2004.), točnije njegova integriranog
modula CC-Polymer, provedena je dinamička simulacija
rada polimerizacijskog šaržnog reaktora za proces homoplimerizacije stirena u otopini. 31 CC-Polymer je potprogram koji omogućava provođenje dinamičke simulacije
rada kotlastih, protočno-kotlastih i kontinuiranih polimerizacijskih reaktora. Uz to pruža uvid u cijeli niz primjenskih
svojstava koja karakteriziraju dobiveni polimer. Jedna od
najvećih prednosti upotrebe takvog softverskog paketa je
što omogućava procesnom inženjeru da na vrlo prikladan
način dimenzionira i detaljno ispita rad polimerizacijskih

_Tablica 1_ - Pregledni prikaz provedenih homopolimerizacijskih eksperimenata i pri
padajućih reakcijskih uvjeta, te njihovih oznaka
_Table 1_ - Compilation of homopolymerization conducted experiments and associ
ated reaction conditions, and their labels

Vrsta inicijatora Oznaka pokusa
_c_ I0 ⁄ mol dm −3 _ϑ_ / °C _c_ M0 ⁄ mol dm −3
Initiator type Experiment label

Difunkcijski
Bifunctional
(Trigonox 29)

Monofunkcijski
Monofunctional
(Trigonox 21)

3 DI-105-3
105
5 DI-105-5
0,025

3 DI-115-3
115
5 DI-115-5A
0,050 105 5 DI-105-5B

3 MI-105-3
105
5 MI-105-5
0,050

3 MI-100-3

3 MI-100-3
100
5 MI-100-5

I. ŠOLJIĆ JERBIĆ et al.: Dinamička simulacija rada šaržnog polimerizacijskog reaktora…, Kem. Ind. 64 (3-4) (2015) 151−167 155

reaktora kao i primjenska svojstva dobivenih proizvoda.
CC-Polymer može se primijeniti i za analizu rada industrijskih i laboratorijskih polimerizacijskih reaktora te analizu
eksperimentalnih podataka radi utvrđivanja odnosa između procesnih varijabli i primjenskih svojstava dobivenih
polimera, što može biti od velike važnosti za razumijevanje
reakcijskog mehanizma. Također, može se primijeniti i za
analizu i utvrđivanje strategije reguliranja rada polimerizacijskog reaktora kao i vođenja procesa.

## Rezultati i rasprava

Usporedba eksperimentalnih i simulacijom dobivenih
rezultata za proces homopolimerizacije stirena u otopini
Slobodno-radikalske homopolimerizacije stirena provedene su u otopini ksilena uz difunkcijski peroksidni inicijator,
u izotermnim uvjetima i do visokih konverzija monomera.
Istražen je utjecaj koncentracije monomera, _c_ M, koncentracije inicijatora, _c_ I, reakcijske temperature, _T_, i vremena reakcije, _t_ p, na brzinu reakcije polimerizacije odnosno
konverziju monomera, _X_, te na glavna strukturna svojstva
polimera. Dobiveni rezultati uspoređeni su s analognim
homopolimerizacijskim sustavima gdje je inicijacija provedena uporabom monofunkcijskog peroksidnog inicijatora. Sintetiziranim homopolimerima stirena određena je
raspodjela molarnih masa, brojčani i maseni prosjeci molarnih masa, _M_ n i _M_ w, te disperznost, _Đ_, kao glavni strukturni parametri. Eksperimentalni rezultati uspoređeni su i
s rezultatima dobivenima primjenom programske podrške za simuliranje procesa CC-Polymer u sklopu kojeg je
provedena dinamička simulacija rada polimerizacijskog
šaržnog reaktora. Program primjenjuje kinetički model radikalske polimerizacije 23 za izračun konverzije monomera,
a omogućava i predviđanje ranije spomenutih osnovnih
strukturnih svojstava polimera u ovisnosti o vremenu reakcije i procesnim uvjetima: koncentraciji monomera, vrsti
i koncentraciji inicijatora te temperaturi reakcije. S ciljem
što boljeg definiranja polimerizacijskog sustava u sklopu
modula CC-Polymer, nužno je kreirati vrlo detaljnu i opsežnu bazu podataka koja se odnosi na sve komponente
odnosno kemijske vrste koje sudjeluju u reakciji homopolimerizacije. Tako su za monofunkcijski peroksidni inicijator,
_tert_ -butil-peroksi-2-etilheksanoat, difunkcijski peroksidni
inicijator, 1,1-di( _tert_ -butilperoksi)-3,3,5-trimetilcikloheksan, monomer, koji je u ovom slučaju bio stiren, živući polimerni radikal i polimer unijeti sljedeći podatci: najvažniji
fizikalno-kemijski parametri kao što su molekulska masa,
kritični tlak, kritična temperatura, vrelište, talište, parametri
topljivosti, parametri za preračunavanje gustoće, toplinski
kapacitet, viskoznost, parametri za preračunavanje tlaka
para, sve funkcijske skupine i skupni doprinosi modela
UNIFAC nužni za termodinamičke proračune. Nakon što
je kreirana baza podataka svih komponenata koje sudjeluju u reakciji, bilo je potrebno definirati i vrstu polimerizacijskog procesa prema mediju provođenja reakcije (polimerizacija u masi ili otopini) te reakcijskom mehanizmu i
kinetici reakcije (radikalska ili stupnjevita polimerizacija) te
unijeti stvarne dimenzije reaktora u kojemu su provedeni
eksperimenti. Nakon toga zadane su inicijalne vrijednosti
procesnih varijabli kao što su početna temperatura, tlak,
koncentracija inicijatora i koncentracija monomera. De

finirani su i određeni kinetički parametri procesa; u literaturi su dostupne vrijednosti konstanti propagacije ( _k_ p) i
terminacije ( _k_ t) za homopolimerizaciju stirena u masi 20,25,36,
dok su vrijednosti konstanti razgradnje ( _k_ d) za inicijatore
dani od proizvođača. Jedina ugodiva veličina bila je djelotvornost inicijatora, koja je postavljena u programu kao
konstantna vrijednost. To se može smatrati jednim od nedostataka provedene računalne simulacije jer se u realnom
procesu djelotvornost inicijatora može znatno mijenjati s
vremenom reakcije. U oba ispitana sustava djelotvornost
inicijatora određena je računski traženjem najmanjeg srednjeg kvadratnog odstupanja između eksperimentalno ( _X_ eksp)
i teorijski ( _X_ teor) dobivenih vrijednosti konverzije monomera
u završnoj točki reakcije ( _t_ p = 6 h) prema jednadžbi:

min _S_ 2 = [( _X_ eksp − _X_ teor) ⁄ _X_ exp] 2 . (4)

S obzirom da se ovdje radi o sekvencijalnoj dinamičkoj
simulaciji, potrebno je specificirati i dinamičke postavke
procesa. Empirijski, odabrano je vrijeme trajanja procesa
od šest sati, a rezultati su se bilježili svakih 10 min. U nastavku, detaljno će biti prikazani i komentirani dobiveni
rezultati.

Dodatno, dobro je poznato da je stiren monomer koji posjeduje mogućnost toplinske autoinicijacije, osobito pri
temperaturama reakcije većim od 100 °C. Eksperimenti toplinski autoinicirane homopolimerizacije stirena u ksilenu
(5 mol dm −3 ) pokazali su da je ostvarena konverzija stirena
pri 105 i 115 °C iznosila 17, odnosno 26 % za vrijeme reakcije od 6 sati (vidi sliku 2). Utjecaj toplinske inicijacije na
konverziju monomera i strukturna svojstva polimera smanjuje se s dodatkom inicijatora i smanjenjem koncentracije
stirena. Zbog pojednostavljenja nije posebno razmatran
prilikom provedbe računalne simulacije procesa iako se ne
može potpuno zanemariti pri svim ispitivanim uvjetima.

_Slika 2_ - Eksperimentalno dobivena ovisnost konverzije o vreme
nu za toplinski iniciranu homopolimerizaciju stirena u
ksilenu pri 105 i 115 °C
_Fig. 2_ - Experimentally determined interdependence of the con
version and time for the thermally initiated homopolymerization of styrene in xylene solution at 105 and 115 °C

156 I. ŠOLJIĆ JERBIĆ et al.: Dinamička simulacija rada šaržnog polimerizacijskog reaktora…, Kem. Ind. 64 (3-4) (2015) 151−167

Homopolimerizacija stirena u otopini
uz monofunkcijski peroksidni inicijator

Na slikama od 3 do 8 uspoređeni su eksperimentalni i rezultati dobiveni simulacijom s pomoću modula
CC-Polymer, za homopolimerizaciju stirena u ksilenu uz
monofunkcijski inicijator. Parametri potrebni za računalnu
simulaciju dani su u tablici 2.

jave samoubrzanja procesa polimerizacije (gel-efekt) koja
se javlja zbog smanjenja brzine terminacije uzrokovane fizikalnom (difuzijskom) kontrolom reakcije zbog povećanja
viskoznosti reakcijske mase. 2

_Tablica 2_ - Parametri za računalnu simulaciju homopolimerizacije

stirena u otopini uz monofunkcijski peroksidni inicijator
_Table 2_ - Parameters used for computer simulation of the ho
mopolymerization of styrene in xylene solution with
monofunctional peroxide initiator

Veličina
Quantity

Vrijednost

Value

_k_ d 1,54 - 10 14 exp(−12 4900 ⁄ _RT_ ) s −1

_k_ i 1,05 - 10 7 exp(−29 500 ⁄ _RT_ ) dm 3 mol −1 s −1

_k_ p 1,05 - 10 7 exp(−29 500 ⁄ _RT_ ) dm 3 mol −1 s −1

_k_ t0 1,23 - 10 9 exp(−7020 ⁄ _RT_ ) dm 3 mol −1 s −1

_A_ 1 2,57 − 5,05 - 10 –3 _T_ ⁄ K

_A_ 2 9,56 − 1,76 - 10 –2 _T_ ⁄ K

_A_ 3 −3,03 + 7,85 - 10 –3 _T_ ⁄ K

_c_ M0 3,0; 5,0 mol dm −3

_c_ I0 0,05 mol dm −3

ugodiva veličina
_f_ 0,15
adjustable value
_ϑ_ 100,0 °C; 105,0 °C

_p_ 1,0 bar

_M_ I 216,3 g mol −1

_M_ ST 104,2 g mol −1

_V_ R 650,0 cm 3

_d_ 10,0 cm

Na slikama 3 i 4 prikazana je ovisnost konverzije monomera o vremenu reakcije polimerizacije provedene pri temperaturama 100 °C i 105 °C, koncentracijama monomera
3 mol dm −3 i 5 mol dm −3, i jednoj koncentraciji inicijatora
0,05 mol dm −3 . Može se vidjeti u oba slučaja da s porastom koncentracije monomera raste i konverzija. S porastom temperature povećava se brzina reakcije, ali dolazi
i do izraženog trošenja inicijatora u prvih sat vremena reakcije, što rezultira pojavom platoa, odnosno stagnacijom
konverzije s obzirom na vrijeme trajanja reakcije. Vidljivi
blagi porast konverzije monomera pri duljim vremenima
i odstupanje od simulacijski dobivenih konverzijskih platoa, osobito za polimerizacije pri višoj temperaturi, može
biti posljedica toplinske autoinicijacije monomera. Završne
konverzije monomera su male i ne prelaze 50 %, a djelotvornost inicijatora je vrlo mala – simulacijom je dobivena
vrijednost od samo 0,15. Dodatno, prema obliku krivulja
konverzija-vrijeme može se zaključiti da ne dolazi do po

_Slika 3_ - Eksperimentalno (simboli) i simulacijski (linije) dobivena

ovisnost konverzije o vremenu za homopolimerizaciju
stirena u otopini uz monofunkcijski inicijator pri 100 °C i
koncentracijama monomera 3,0 i 5,0 mol dm −3

- Experimentally obtained (symbols) and simulated (lines)

interdependence of the conversion on time for the solution homopolymerization of styrene with the monofunctional initiator at 100 °C and the concentration of monomers: 3.0 and 5.0 mol dm −3

_Fig. 3_ - Experimentally obtained (symbols) and simulated (lines)

Iz prikazanih rezultata može se vidjeti da je bolje slaganje
eksperminentalnih i simulacijskih rezultata postignuto za
sustav s nižom koncentracijom monomera. Najveće odstupanje od modela i to u oba slučaja može se primijetiti u prvom satu provedbe reakcije. To se može objasniti
prethodno spomenutim ograničenjem provedene računalne simulacije gdje se koeficijent djelotvornosti inicijatora ( _f_ ) definira kao nepromjenjiva veličina. Naime, glavni
uzročnik niske djelotvornosti inicijatora je mehanizam rekombinacije primarnih radikala (zbog čega ne dolazi do
reakcije inicijacije s monomerom) što se naziva efektom
kaveza. Kada se inicijator raspadne, nastali primarni radikali najbliži su jedan drugom u vremenu od oko 10 −10 do
10 −9 s. Tijekom tog intervala, primarni radikali su okruženi
tj. zatočeni u “kavezu” molekula otapala kroz koje moraju
difundirati kako bi inicirali reakciju polimerizacije. Zbog
nestabilnosti, vrijeme života radikala je vrlo kratko, velika je vjerojatnost reakcije izravne rekombinacije radikala,
čime može nastati originalna molekula inicijatora, a može
doći i do drugih reakcija koje ne stvaraju polimerni lanac. 6,25 Nadalje, kao što je ranije napomenuto, konverzija
stirena zbog toplinske inicijacije nije uzeta u obzir, kao niti
reakcije prijenosa rasta lanca, osobito na monomer i otapalo. Ipak, važno je ovdje istaknuti da je, unatoč lošijem
slaganju u početku reakcije polimerizacije, pri završetku
reakcije slaganje eksperimentalnih rezultata s modelom
razmjerno zadovoljavajuće u oba ispitana slučaja.

I. ŠOLJIĆ JERBIĆ et al.: Dinamička simulacija rada šaržnog polimerizacijskog reaktora…, Kem. Ind. 64 (3-4) (2015) 151−167 157

minacije pri konverziji = 0, a _A_ 1, _A_ 2 i _A_ 3 su ugodivi parametri. Ti su parametri funkcije temperature i koncentracije inicijatora, a određuju se iz krivulje konverzija-vrijeme
( _X_                                                - _t_ ). Tako određena vrijednost _k_ t ne uzima u obzir kinetičku duljinu lanca pa stoga nije odgovarajuća za sve radikalske vrste koji sudjeluju u reakciji.

_Slika 4_ - Eksperimentalno (simboli) i simulacijski (linije) dobivena

ovisnost konverzije o vremenu za homopolimerizaciju
stirena u otopini uz monofunkcijski inicijator pri 105 °C
i koncentracijama monomera 3,0 i 5,0 mol dm −3

- Experimentally obtained (symbols) and simulated (lines)

interdependence of the conversion on time for the solution homopolymerization of styrene with the monofunctional initiator at 105 °C and the concentration of monomers: 3.0 and 5.0 mol dm −3

_Slika 5_ - Ovisnost brojčanog ( _M_ n) i masenog ( _M_ w) prosjeka mo

_Fig. 4_ - Experimentally obtained (symbols) and simulated (lines)

Na slikama od 5 do 8 prikazana je ovisnost eksperimentalno
i simulacijski dobivenih brojčanih ( _M_ n) i masenih ( _M_ w) prosjeka molarnih masa polistirena o vremenu reakcije polimerizacije, koje su provedene pri temperaturama od 100 °C
i 105 °C, koncentracijama monomera od 3 mol dm −3 i
5 mol dm −3 i koncentraciji inicijatora 0,05 mol dm −3 . Sukladno kinetici radikalskih polimerizacija, molarne mase
( _M_ n, _M_ w) polistirena rastu s povećanjem koncentracije monomera ( _c_ M) u reakcijskoj smjesi. 2,24 Također, iz dobivenih
rezultata vidi se da porast temperature reakcije od 5 °C
nema veći utjecaj na konačne mase, s obzirom na to da su
se vrijednosti prosjeka molarnih masa tek neznatno smanjile: _M_ n,eksp (MI, 3 mol dm −3, 100 °C) = 8776 g mol −1 ;
_M_ n,eksp (MI, 3 mol dm −3, 105 °C) = 8761 g mol −1 ; _M_ n,eksp
(MI, 5 mol dm −3, 100 °C) = 15863 g mol −1 ; _M_ n,eksp (MI, 5
mol dm −3, 105 °C) = 14433 g mol −1 . Modelom predviđene
vrijednosti prosjeka molarnih masa ( _M_ n) većinom se znatno razlikuju od eksperimentalno određenih. Glavni razlozi
tih odstupanja su već prethodno spomenuti djelotvornost
inicijatora, utjecaj toplinske inicijacije i reakcija prijenosa
rasta lanca koje nisu uzete u obzir prilikom provedbe računalne simulacije. 25

Također, znatnoj razlici eksperimentalno i simulacijski
određenih vrijednosti molarnih masa može doprinijeti i
konstanta terminacije ( _k_ t) primijenjena prilikom provedbe
računalne simulacije, čija je vrijednost preuzeta iz literature. 20 Naime, razvoj izraza za _k_ t tijekom cijelog procesa polimerizacije vrlo je složen. Stoga se često primjenjuje empirijski pristup te se vrijednost _k_ t opisuje sljedećim izrazom:

_k_ t = _k_ t0 exp[−( _A_ 1 _X_ + _A_ 2 _X_ 2 + _A_ 3 _X_ 3 )], (5)

gdje je _X_ konverzija monomera, _k_ t0 konstanta reakcije ter

larnih masa o vremenu polimerizacije inicirane monofunkcijskim inicijatorom, pri temperaturi reakcije
100 °C i koncentraciji monomera 3,0 mol dm −3

F _ig. 5_ - Dependence of number ( _M_ n) and weight ( _M_ w) average

molar mass on the reaction time for polymerization initiated with monofunctional initiator at temperature of
100 °C and monomer concentration of 3.0 mol dm −3

_Slika 6_ - Ovisnost brojčanog ( _M_ n) i masenog ( _M_ w) prosjeka mo

larnih masa o vremenu polimerizacije inicirane monofunkcijskim inicijatorom, pri temperaturi reakcije
100 °C i koncentraciji monomera 5,0 mol dm −3

_Fig. 6_ - Dependence of number ( _M_ n) and weight ( _M_ w) average

molar mass on the reaction time for polymerization initiated with monofunctional initiator at temperature of
100 °C and monomer concentration of 5.0 mol dm −3

158 I. ŠOLJIĆ JERBIĆ et al.: Dinamička simulacija rada šaržnog polimerizacijskog reaktora…, Kem. Ind. 64 (3-4) (2015) 151−167

Eksperimentalno određene vrijednosti masenih i brojčanih
prosjeka molarnih masa rastu s vremenom reakcije odnosno s porastom konverzije monomera. Nerazmjerni rast
prosjeka masa uzrokuje širenje raspodjele masa, odnosno
povećanje disperznosti ( _Đ_ ), a isti trend dobiven je i simuliranjem ispitanih sustava.

Homopolimerizacija stirena u otopini
uz difunkcijski peroksidni inicijator

Eksperimentalni rezultati dobiveni za homopolimerizaciju
stirena u otopini ksilena uz difunkcijski inicijator uspoređeni su s onima dobivenim simulacijski s pomoću programskog modula CC-Polymer. Parametri upotrijebljeni za računalnu simulaciju dani su u tablici 3. Budući da modul ne
sadrži kinetički model polimerizacije uz difunkcijski inicijator, simulacija je obavljena tako da je difunkcijski inicijator
opisan kao dva monofunkcijska inicijatora, svaki sa svojom
konstantom dekompozicije 36 (vidi tablicu 3) ili to zahtijeva
određenu eksternu prilagodbu modula.

_Tablica 3_ - Parametri za računalnu simulaciju homopolimerizaci
je stirena u otopini ksilena uz difunkcijski peroksidni
inicijator
_Table 3_ - Parameters used for computer simulation of the ho
mopolymerization of styrene in xylene solution with
bifunctional peroxide initiator

Veličina
Quantity

Vrijednost

Value

_Slika 7_ - Ovisnost brojčanog ( _M_ n) i masenog ( _M_ w) prosjeka mo

larnih masa o vremenu polimerizacije inicirane monofunkcijskim inicijatorom, pri temperaturi reakcije 105
°C i koncentraciji monomera 3,0 mol dm −3

- Dependence of number ( _M_ n) and weight ( _M_ w) average

molar mass on the reaction time for polymerization initiated with monofunctional initiator at temperature of
105 °C and monomer concentration of 3.0 mol dm −3

_Fig. 7_ - Dependence of number ( _M_ n) and weight ( _M_ w) average

_Slika 8_ - Ovisnost brojčanog ( _M_ n) i masenog ( _M_ w) prosjeka mo

larnih masa o vremenu polimerizacije inicirane monofunkcijskim inicijatorom, pri temperaturi reakcije
105 °C i koncentraciji monomera 5,0 mol dm −3

Dependence of number ( _M_ n) and weight ( _M_ w) average

molar mass on the reaction time for polymerization initiated with monofunctional initiator at temperature of
105 °C and monomer concentration of 5.0 mol dm −3

_k_ d1 7,59 - 10 13 exp(−127 520 ⁄ _RT_ ) s −1

_k_ d2 6,42 - 10 18 exp(−167 293 ⁄ _RT_ ) s −1

_k_ i 1,05 - 10 7 exp(−29 500 ⁄ _RT_ ) dm 3 mol −1 s −1

_k_ p 1,05 - 10 7 exp(−29 500 ⁄ _RT_ ) dm 3 mol −1 s −1

_k_ t0 1,23 - 10 9 exp(−7020 ⁄ _RT_ ) dm 3 mol −1 s −1

_A_ 1 2,57 − 5,05 - 10 –3 _T_ ⁄ K

_A_ 2 9,56 − 1,76 - 10 –2 _T_ ⁄ K

_A_ 3 −3,03 + 7,85 - 10 –3 _T_ ⁄ K

_C_ M0 5,0 mol dm −3

_C_ I0 0,025 mol dm –3 ; 0,05 mol dm –3

ugodiva veličina
_f_ 0,45
adjustable value
_ϑ_ 105,0 °C; 115,0 °C

_p_ 1,0 bar

_M_ I 302,4 g mol −1

_M_ ST 104,2 g mol −1

_V_ R 650,0 cm 3

_d_ 10,0 cm

Na slikama od 9 do 11 prikazana je ovisnost konverzije monomera o vremenu reakcije za homopolimerizacije provedene pri temperaturama 105 °C i 115 °C, za dvije različite
koncentracije inicijatora 0,025 mol dm −3 i 0,05 mol dm −3 i
uz koncentraciju monomera 5,0 mol dm −3 . Može se vidjeti
da su u odnosu na sustave inicirane monofunkcijskim inicijatorom postignute znatno veće konverzije monomera i to
pri dvostruko manjoj koncentraciji inicijatora od 0,025 mol
dm −3 . Razlog tome je mehanizam raspada difunkcijskog
inicijatora u kojem dolazi do naknadnog stvaranja radikala,
čime se omogućava ponovna inicijacija (reinicijacija) (vidi
shemu 2). Takvim mehanizmom dobiva se ravnomjerniji

_Fig. 8 –_ Dependence of number ( _M_ n) and weight ( _M_ w) average

I. ŠOLJIĆ JERBIĆ et al.: Dinamička simulacija rada šaržnog polimerizacijskog reaktora…, Kem. Ind. 64 (3-4) (2015) 151−167 159

_Shema 2_            - Mehanizam dekompozicije difunkcijskog peroksidnog inicijatora
_Scheme 2_            - Decomposition mechanism of bifunctional peroxide initiator

odnos između koncentracije nastalih radikala i neizreagiranog monomera, a time i veća djelotvornost inicijatora,
što je i računski potvrđeno ( _f_ = 0,45). Toplinska stabilnost
peroksidnih skupina monofunkcijskog inicijatora jednaka
je i raspad se odvija jednovremeno za sve skupine, dok
difunkcijski inicijator koji sadrži dvije peroksidne skupine
gdje se raspada prvo jedna (shema 2: vrste I, II, III), a zatim
druga peroksidna skupina (shema 2: vrste IV, II, V), pa je i
ukupna koncentracija nastalih radikala ravnomjernije raspoređena s vremenom. 27

60 – 120 minuta, a nakon toga se konverzija monomera
malo mijenja s vremenom reakcije (vidi sliku 11). Do toga
dolazi jer je u tom vremenu nastaje najveća količina slobodnih radikala, slično kao i kod polimerizacija iniciranih
monoperoksidnim inicijatorom.

Uspoređujući eksperimentalne i simulacijski dobivene rezultate vremenske ovisnosti konverzije monomera, može
se vidjeti razmjerno dobro slaganje za cijelo vrijeme reakcije homopolimerizacije u odnosu na iste sustave inicirane
monofunkcijskim inicijatorom. Stoga se može reći da prilagođeni kinetički model uz dvije konstante dekompozicije
inicijatora vrlo dobro opisuje realno stanje procesa homopolimerizacije stirena u otopini uz difunkcijski inicijator.

_Slika 9_ - Eksperimentalno (simboli) i simulacijski (linije) dobivena

ovisnost konverzije o vremenu za homopolimerizaciju
stirena u otopini uz difunkcijski inicijator koncentracije
0,05 mol dm −3 pri 105 °C
_Fig. 9_ - Experimentally obtained (symbols) and simulated (lines)

interdependence of conversion on reaction time for the
homopolymerization of styrene in a solution with a bifunctional initiator concentration of 0.05 mol dm −3 at
105 °C

Također, iz dobivenih eksperimentalnih rezultata može
se vidjeti da povišenjem temperature reakcije od 10 °C
očekivano dolazi do veće brzine reakcije, posebno u prvih

_Slika 10_ - Eksperimentalno (simboli) i simulacijski (linije) dobive
na ovisnost konverzije o vremenu za homopolimerizaciju stirena u otopini uz difunkcijski inicijator koncentracije 0,025 mol dm −3 pri 105 °C
_Fig._ _10_ - Experimentally obtained (symbols) and simulated

(lines) interdependence of conversion on reaction time
for the homopolymerization of styrene in a solution
with a bifunctional initiator concentration of 0.025
mol dm −3 at 105 °C

160 I. ŠOLJIĆ JERBIĆ et al.: Dinamička simulacija rada šaržnog polimerizacijskog reaktora…, Kem. Ind. 64 (3-4) (2015) 151−167

_Slika 11_ - Eksperimentalno (simboli) i simulacijski (linije) dobive
na ovisnost konverzije o vremenu za homopolimerizaciju stirena u otopini uz difunkcijski inicijator koncentracije 0,025 mol dm −3 pri 115 °C
_Fig. 11_ - Experimentally obtained (symbols) and simulated (lines)

interdependence of conversion on reaction time for
the homopolymerization of styrene in a solution with a
bifunctional initiator concentration of 0.025 mol dm −3
at 115 °C

Na slikama od 12 do 14 prikazana je ovisnost eksperimentalno i simulacijski dobivenih brojčanih i masenih prosjeka
molarnih masa o vremenu reakcije za polimerizacije provedene pri temperaturama od 105 °C i 115 °C, pri dvjema
koncentracijama inicijatora 0,025 mol dm −3 i 0,05 mol
dm −3 i koncentraciji monomera 5 mol dm −3 . Iz rezultata
je vidljivo da su postignute vrijednosti prosjeka molarnih
masa znatno veće u odnosu na one dobivene za sustave
inicirane monoperoksidnim inicijatorom. Ova je činjenica
od velikog primjenskog značaja s obzirom da su visoke vrijednosti molarnih masa, a posebno masenog prosjeka molarnih masa potrebne u primjeni kopolimera sa stirenom
kao reoloških modifikatora mazivih ulja. 37–39 Također, povišenje temperature reakcije od 10 °C nije znatno utjecalo
na smanjenje vrijednosti molarnih masa što je još jedna od
prednosti upotrebe diperoksidnog inicijatora u odnosu na
monoperoksidni.

Simulacijom dobivene ovisnosti prosjeka molarnih masa

- vremenu reakcije donekle prate trend dobiven eksperimentalnim određivanjima, pri čemu su odstupanja pri
nižim konverzijama veća. Vrijednosti pri završnim konverzijama vrlo dobro se slažu, osobito za polimerizaciju provedenu pri 115 °C. Modelom dobiveni prosjeci molarnih
masa ( _M_ n i _M_ w) veći su u odnosu na eksperimentalno određene. Razlozi zabilježenih odstupanja slični su kao i kod
sustava s monofunkcijskim inicijatorom.

_Slika_ _12_ - Ovisnost brojčanog ( _M_ n) i masenog ( _M_ w) prosjeka mo

larnih masa o vremenu polimerizacije inicirane difunkcijskim inicijatorom, pri temperaturi reakcije 105 °C i
koncentraciji inicijatora 0,025 mol dm −3

Dependence of number ( _M_ n) and weight ( _M_ w) average

molar mass on the reaction time for polymerization
initiated with bifunctional initiator at temperature of
105 °C and initiator concentration of 0.025 mol dm −3

larnih masa o vremenu polimerizacije inicirane difunkcijskim inicijatorom, pri temperaturi reakcije
105 °C i koncentraciji inicijatora 0,05 mol dm −3

- Dependence of number ( _M_ n) and weight ( _M_ w) aver
age molar mass on the reaction time for polymerization initiated with bifunctional initiator at temperature of 105 °C and initiator concentration of
0.05 mol dm −3

_Fig. 12_ - Dependence of number ( _M_ n) and weight ( _M_ w) aver

_Slika 13 –_ Ovisnost brojčanog ( _M_ n) i masenog ( _M_ w) prosjeka mo

_Fig. 13 –_ Dependence of number ( _M_ n) and weight ( _M_ w) average

I. ŠOLJIĆ JERBIĆ et al.: Dinamička simulacija rada šaržnog polimerizacijskog reaktora…, Kem. Ind. 64 (3-4) (2015) 151−167 161

isključivo za proračun i analizu polimerizacijskih procesa,
budući da su prethodno dobiveni simulacijski rezultati bili
u razmjerno dobrom slaganju s eksperimentalnim podacima. Parametri primijenjeni za računalnu simulaciju dani su
u tablici 3.

Zadana su tri uvjeta u sklopu kojih je ispitan utjecaj temperature ( _ϑ_ ) – uvjet 1, koncentracije inicijatora ( _c_ I) – uvjet
2, koncentracije monomera ( _c_ M) – uvjet 3 i vremena ( _t_ p)
na brzinu reakcije polimerizacije (konverziju monomera,
_X_ ), odnosno količinu ostatnog monomera (ost. M), količinu
ostatnog inicijatora (ost. I), glavna strukturna svojstva polimera kao što su brojčani i maseni prosjek molarnih masa
( _M_ n, _M_ w) i disperznost ( _Đ_ ).

Uvjet 1 – utjecaj temperature ( _ϑ_ )

_Slika 14 –_ Ovisnost brojčanog ( _M_ n) i masenog ( _M_ w) prosjeka mo

larnih masa o vremenu polimerizacije inicirane difunkcijskim inicijatorom, pri temperaturi reakcije 115 °C i
koncentraciji inicijatora 0,025 mol dm −3

Dependence of number ( _M_ n) and weight ( _M_ w) average

molar mass on the reaction time for polymerization
initiated with bifunctional initiator at temperature of
115 °C and initiator concentration of 0.025 mol dm −3

U prvom slučaju ispitan je utjecaj temperature na ostale
procesne čimbenike s obzirom na to da je temperatura
jedna od najvažnijih procesnih varijabli koje određuju dinamiku i učinkovitost cjelokupnog procesa. Njezinim povećanjem raste i brzina reakcije, ali istodobno dolazi i do
smanjenja vrijednosti molarnih masa uz širenje njihove raspodjele (veći _Đ_ ), što se može nepovoljno odraziti na krajnja primjenska svojstva sintetiziranih polimera. Vrijednosti
temperature mijenjane su u koracima od 5 °C u rasponu
od 95 °C do 125 °C, dok su ostale veličine držane pri konstantnim vrijednostima (tablica 4). Rezultati dobiveni simulacijom procesa homopolimerizacije stirena uz difunkcijski
peroksidni inicijator uz prethodno zadane uvjete dani su u
tablici 5. te prikazani na slikama od 15 do 17.

_Tablica 4_ - Uvjet 1 – utjecaj temperature ( _T_ )
_Table 4_ – Condition 1 – Effect of temperature ( _T_ )

_ϑ_ ⁄ °C Δ _T_ ⁄ °C _c_ I ⁄ mol dm −3 _c_ M ⁄ mol dm −3

95 – 125 5 0,025 5,0

_Fig. 14 –_ Dependence of number ( _M_ n) and weight ( _M_ w) average

Parametarska analiza

S obzirom na dobivene eksperimentalne rezultate koji
su potvrdili određene prednosti upotrebe difunkcijskog
peroksidnog inicijatora za homopolimerizaciju stirena u
otopini ksilena u odnosu na monoperoksidni, dodatno je
provedena i parametarska analiza s ciljem utvrđivanja njegovih krajnjih primjenskih mogućnosti i maksimalne učinkovitosti postizanjem potpune konverzije monomera. 39
Parametarska analiza provedena je upotrebom CC-Polymera, integriranog modula ChemCAD _-_ a, specijaliziranog

_Tablica 5_ - Rezultati dobiveni simulacijom procesa homopolimerizacije stirena uz difunkcijski peroksidni inicijator

pri ispitivanju utjecaja temperature ( _ϑ_ ) na procesne i ostale veličine ( _c_ M, _c_ I, _X_, _M_ n, _M_ w, _Đ_, ost. M, ost. I)
_Table 5_ - Results obtained by simulating the process of homopolymerization of styrene with bifunctional initiator

- examining the effects of temperature ( _ϑ_ ) on the process and other values ( _c_ M, _c_ I, _X_, _M_ n, _M_ w, _Đ_, res. M,
res. I)

_ϑ ⁄_ °C 95 100 105 110 115 120 125

_X_ _⁄_ % 64,51 68,83 70,32 69,07 65,96 62,16 58,32

_Đ_ 1,71 1,65 1,58 1,64 1,82 2,34 3,38

_M_ n _⁄_ g mol −1 43278 37608 35276 34047 32468 30603 28701

_M_ w _⁄_ g mol −1 72875 61948 55909 54573 58932 71516 97132

_m_ (ost. _M_ ) _⁄_ g
85,63 76,41 74,62 79,62 88,5 98,5 108,5
_m_ (res. _M_ ) _⁄_ g

_m_ (ost. _I_ ) _⁄_ g
0,85 0,27 0,04 0,001 7,3×10 –6 1,30×10 –9 1,30×10 –15
_m_ (res. _I_ ) _⁄_ g

162 I. ŠOLJIĆ JERBIĆ et al.: Dinamička simulacija rada šaržnog polimerizacijskog reaktora…, Kem. Ind. 64 (3-4) (2015) 151−167

satima procesa i smanjenja njegove djelotvornosti, smanjuje se i konverzija monomera.

_Slika 15 –_ Rezultati simulacije za ovisnost konverzije monomera

- vremenu reakcije homopolimerizacije stirena uz difunkcijski peroksidni inicijator pri 95, 100, 105, 110,
115, 120 i 125 °C
_Fig. 15_ _–_ Simulation results for the dependence of monomer

conversion on reaction time for homopolymerization
of styrene initiated with bifunctional initiator at 95,
100, 105, 110, 115, 120, and 125 °C

_Slika 16 –_ Rezultati simulacije za utjecaj temperature reakcije

(95, 100, 105, 110,115, 120 i 125 °C) na maksimalnu
konverziju monomera ( _X_ ) za ukupno vrijeme polimerizacije 6 sati
_Fig. 16    –_ Simulation results for the influence of the reaction tem
perature (95, 100, 105, 110, 115, 120, and 125 °C)
on maximum monomer conversion ( _X_ ) for polymerization time of 6 hours

Iz dobivenih rezultata (vidi slike 15 i 16) vidi se da s porastom temperature do 105 °C postupno rastu i brzina reakcije te konverzija monomera. Međutim, s daljnjim porastom temperature, zbog bržeg raspada inicijatora u prvim

_Slika 17 –_ Rezultati simulacije za utjecaj temperature reakcije (95,

100, 105, 110,115, 120 i 125 °C) na završne prosjeke
molarnih masa za ukupno vrijeme polimerizacije od 6
sati
_Fig. 17 –_ Simulation results for the influence of the reaction tem
perature (95, 100, 105, 110, 115, 120, and 125 °C) on
the final average molar mass values for polymerization
time of 6 hours

S porastom temperature prosječne vrijednosti molarnih
masa smanjuje se sve do 105 °C, kada dolazi do naglog
porasta vrijednosti masenog prosjeka molarnih masa ( _M_ w),
što izravno utječe na znatno povećanje disperznosti odnosno širinu raspodjele molarnih masa. Šira raspodjela i veće
vrijednosti disperznosti pokazatelj su neoptimalno odabranih uvjeta koji rezultiraju dobivanjem polimera lošijih primjenskih mogućnosti.

Uvjet 2 – utjecaj koncentracije inicijatora ( _C_ I )
U drugom slučaju ispitan je utjecaj koncentracije inicijatora na procesne i ostale čimbenike s obzirom na to da
količina inicijatora izravno utječe na vrijednosti molarnih
masa, ali i ekonomičnost cjelokupnog procesa s obzirom i
na njihovu visoku cijenu koštanja. Koncentracija (količina)
inicijatora mijenjala se za 0,0125 mol dm −3 (2 g) u rasponu
od 0,025 mol dm −3 (4 g) do 0,140 mol dm −3 (20 g), dok su
ostale procesne veličine držane pri konstantnim vrijednostima (tablica 6). Rezultati dobiveni simulacijom dani su u
tablici 7 te su prikazani na slikama 18 i 19.

_Tablica 6_ - Uvjet 2 – utjecaj koncentracije inicijatora ( _c_ I)
_Table 6_ – Condition 2 – effect of initiator concentration ( _c_ I)

_c_ I ⁄ mol dm −3 Δ _c_ I ⁄ mol dm −3 _ϑ_ ⁄ °C _c_ M ⁄ mol dm −3

0,025 – 0,140 0,0125 105 5,0

I. ŠOLJIĆ JERBIĆ et al.: Dinamička simulacija rada šaržnog polimerizacijskog reaktora…, Kem. Ind. 64 (3-4) (2015) 151−167 163

_Tablica 7_ - Rezultati dobiveni simulacijom procesa homopolimerizacije stirena uz difunkcijski peroksidni inicijator pri ispitivanju

utjecaja koncentracije (količine) inicijatora ( _c_ I, _m_ I) na procesne i ostale veličine ( _c_ M, _ϑ_, _X_, _M_ n, _M_ w, _Đ_, ost. M _,_ ost. I _)_
_Table 7_ - Results obtained by simulating the process of homopolymerization of styrene with bifunctional initiator – examining

the impact of the concentration (amount) of initiator ( _c_ I, _m_ I) on the process and other values ( _c_ M, _ϑ_, _X_, _M_ n, _M_ w, _Đ_,
res. M, res. I)

_m_ I ⁄ g 4 6 8 10 12 14 16 18 20

_X_ ⁄ % 70,32 74,92 77,97 80,22 81,97 83,39 84,58 85,6 86,5

_Đ_ 1,58 1,65 1,72 1,78 1,84 1,9 1,96 2,01 2,05

_M_ n ⁄ g mol −1 35276 25057 19560 16098 13708 11953 10608 9542 8676

_M_ w ⁄ g mol −1 55909 41424 33638 28698 25247 22679 20683 19078 17755

_m_ (ost. M) ⁄ g
74,6 62,87 55,05 49,32 44,87 41,26 38,25 35,68 33,45
_m_ (res. M) ⁄ g

_m_ (ost _._ I) ⁄ g
0,04 0,057 0,077 0,096 0,115 0,134 0,153 0,172 0,192
_m_ (res. I) ⁄ g

_Slika 18 –_ Rezultati simulacije za utjecaj koncentracije inicijatora

(iskazan masom, _m_ I) na konverziju monomera ( _X_ )
_Fig. 18  –_ Simulation results for the effect of initiator concentra
tion (expressed by mass, _m_ I) on monomer conversion
( _X_ )

Iz dobivenih rezultata vidljivo je da se s povećanjem koncentracije inicijatora i to za gotovo pet puta, konverzija
monomera povećala svega oko 15 %; istodobno, prosjeci
molarnih masa smanjili su se za gotovo tri ( _M_ w) odnosno
četiri puta ( _M_ n). Slijedi da je djelotvornost inicijatora za
polimerizaciju stirena u otopini vrlo mala, dok povećanje
njegove koncentracije povećava konverziju monomera, ali
ne linearno.

_Slika 19 –_ Rezultati simulacije za utjecaj koncentracije inicijatora

(iskazan masom, _m_ I) na završne prosjeke molarnih masa
_Fig. 19_ _–_ Simulation results for the effect of initiator concentrat
ion (expressed by mass, _m_ I) on final average molar
mass values

Uvjet 3 – utjecaj koncentracije monomera ( _c_ M )

U trećem razmatranom slučaju ispitan je utjecaj koncentracije monomera na procesne i ostale čimbenike. Koncentracija monomera mijenjala se za 1 mol dm −3 u rasponu
od 2 mol dm −3 do 8 mol dm −3, dok su ostale procesne
veličine držane pri konstantnim vrijednostima (tablica 8.).
Rezultati dobiveni simulacijom dani su u tablici 9 te prikazani na slikama 20 i 21.

164 I. ŠOLJIĆ JERBIĆ et al.: Dinamička simulacija rada šaržnog polimerizacijskog reaktora…, Kem. Ind. 64 (3-4) (2015) 151−167

_Tablica 8_ - Uvjet 3 – utjecaj koncentracije monomera ( _c_ M)
_Table 8_ – Condition 3 – Effect of the monomer concentration ( _c_ M)

_c_ M ⁄ mol dm −3 Δ _c_ M ⁄ mol dm −3 _ϑ_ ⁄ °C _c_ I ⁄ mol dm −3

2,0 – 8,0 1,0 105 0,025

_Slika 20 –_ Rezultati simulacije za utjecaj koncentracije monomera

( _c_ M) na konverziju monomera ( _X_ ) i masu ostatnog monomera, ost. M
_Fig. 20 –_ Simulation results for the effect of monomer concentra
tion) ( _c_ M) on the conversion of monomer ( _X_ ) and residual monomer content, res. M

Iz dobivenih rezultata (slika 20) može se vidjeti da s povećanjem koncentracije monomera, raste količina neizreagiranog monomera, odnosno smanjuje se konverzija ( _X_ ).

_Slika 21 –_ Rezultati simulacije za utjecaj koncentracije monomera

( _c_ M) na prosjeke molarnih masa
_Fig. 21  –_ Simulation results for the effect of monomer concentra
tion ( _c_ M) on the average molar mass values

Uzrok tome je neravnomjeran odnos između količine nastalih radikala i neizreagiranog monomera u reakcijskoj
smjesi. Drugim riječima, iako povećavanjem koncentracije
monomera rastu vrijednosti prosjeka molarnih masa (slika
21), ukupan doseg reakcije i učinkovitost cijelog procesa
smanjuju se ako ne postoji optimalan odnos između količine monomera i inicijatora (radikalskih vrsta) u reakcijskoj
smjesi.

_Tablica 9_ - Rezultati dobiveni simulacijom procesa homopolimerizacije stirena uz difunkcijski peroksid
ni inicijator pri ispitivanju utjecaja koncentracije monomera ( _c_ M) na procesne i ostale veličine
( _c_ I, _ϑ_, _X_, _M_ n, _M_ w, _Đ_, ost. M, ost. I)
_Table 9_ - Results obtained by simulating the process of homopolymerization of styrene with bifunctional

initiator – examining the impact of monomer concentration ( _c_ M) on the process and other values
( _c_ I, _ϑ_ , _X_ , _M_ n, _M_ w, _Đ_ , res. M, res. I)

_c_ M ⁄ mol dm –3 2 3 4 5 6 7 8

_X_ ⁄ % 80,22 76,06 72,89 70,32 68,47 66,26 64,6

_Đ_ 1,78 1,68 1,62 1,58 1,56 1,55 1,54

_M_ n ⁄ g mol −1 16098 22894 29254 35276 41023 46538 51854

_M_ w ⁄ g mol −1 28698 38365 47360 55909 64125 72076 79806

_m_ (ost. M) ⁄ g
19,73 35,97 54,45 74,6 96,3 120,13 143,2
_m_ (res. M) ⁄ g

_m_ (ost. I) ⁄ g
0,038 0,038 0,038 0,038 0,038 0,038 0,038
_m_ (res. I) ⁄ g

I. ŠOLJIĆ JERBIĆ et al.: Dinamička simulacija rada šaržnog polimerizacijskog reaktora…, Kem. Ind. 64 (3-4) (2015) 151−167 165

## Zaključak

Rezultati provedenih računalnih simulacija polimerizacije
potvrđuju da kemijska struktura, odnosno funkcijska skupina inicijatora kao i procesni uvjeti imaju presudan utjecaj
na strukturnu građu sintetiziranih homopolimera, odnosno
na vrijednosti brojčanih i masenih prosjeka molarnih masa
te širinu raspodjele (disperznost), a također i na ukupni
doseg reakcije polimerizacije. Upotrebom inicijatora koji
posjeduje dvije peroksidne skupine različite toplinske stabilnosti mogu se ostvariti brojne prednosti u procesu homopolimerizacije stirena kao što su postizanje veće konverzije
monomera pri dvostruko manjoj koncentraciji inicijatora,
veće molekulske mase te nešto uža raspodjela molekulskih masa, što je od velike važnosti za njihovu primjenu.
Dodatno, primjenom takvog tipa peroksidnog inicijatora
proces proizvodnje može se provesti potpuno šaržno, uz
povećanu djelotvornost inicijatora i bez preinaka reaktorskog sustava. Time se pojednostavljuje rad proizvodnog
postrojenja i ostvaruju određene uštede. Provedena parametarska analiza pokazala je da se navedene prednosti
ostvaruju samo pri optimalnim procesnim uvjetima, kao
što su umjerena brzina dekompozicije inicijatora te uravnotežen odnos između radikala i molekula monomera u
reakcijskoj smjesi tijekom cijelog vremena polimerizacije.
Eksperimentalno je potvrđeno da primijenjeni dinamički
matematički modeli izrađeni u sklopu računalnog programskog paketa ChemCAD pokazuju pravilne tendencije
svojstava za sustave inicirane s monofunkcijskim inicijatorom, dok je za sustave inicirane difunkcijskim peroksidnim
inicijatorom ostvareno i vrlo dobro slaganje s rezultatima
računalne simulacije. Stoga dobiveni rezultati koji se odnose na proces homopolimerizacije stirena u otopini uz difunkcijski peroksidni inicijator mogu poslužiti kao polazna
osnova pri optimizaciji procesnih čimbenika za kopolimerizacije sa stirenom u otopini pri, na primjer, proizvodnji
polimernih poboljšavala reoloških svojstava mazivih ulja.
Time je moguće postići maksimalnu učinkovitost procesa
proizvodnje uz dobivanje proizvoda željenih ili prihvatljivih primjenskih svojstava.

Popis simbola i kratica
List of symbols and abbreviations

A - Arrheniusova konstanta, predeksponencijalni faktor

- Arrhenius constant, pre-exponential factor

_c_ I - koncentracija inicijatora, mol dm −3

- concentration of initiator, mol dm −3

_c_ I0 - početna koncentracija inicijatora, mol dm −3

- initial concentration of initiator, mol dm −3

_c_ M - koncentracija monomera, mol dm −3

- concentration of monomer, mol dm −3

_c_ M0 - početna koncentracija monomera, mol dm −3

- initial monomer concentration, mol dm −3

_d_ - promjer reaktora, cm

- diameter of the reactor, cm

_Đ_ - disperznost

- dispersity

I - inicijator

- initiator

MI - monofunkcijski inicijator

- monofunctional initiator

_E_ a - aktivacijska energija

- activation energy

_f_ - djelotvornost inicijatora

- effectiveness of the initiator

_k_ d - konstanta razgradnje, s −1

- rate constant of decomposition, s −1

_k_ i - konstanta brzine inicijacije, dm 3 mol −1 s −1

- rate constant of initiation, dm 3 mol −1 s −1

_k_ p - konstanta propagacije, dm 3 mol −1 s −1

- rate constant of propagation, dm 3 mol −1 s −1

_k_ t - konstanta terminacije, dm 3 mol −1 s −1

- rate constant of termination, dm 3 mol −1 s −1

_k_ t0 - konstanta terminacije pri _X_ = 0, dm 3 mol −1 s −1

- rate constant of termination at _X_ = 0, dm 3 mol −1 s −1

_M_ I - molarna masa monofunkcijskog inicijatora, g mol −11

- molar weight monofunctional initiator, g mol −1

_M_ n - brojčani prosjek molarne mase, g mol −1, kg mol −1

- number-average molar mass, g mol −1, kg mol −1

_M_ ST - molarna masa stirena, g mol −1

- molar weight of styrene, g mol −1

_M_ w - maseni prosjek molarne mase, g mol −1, kg mol −1

- mass-average molar mass, g mol −1, kg mol −1

_p_ - radni tlak, bar

- working pressure, bar

_R_ - opća plinska konstanta

- universal gas constant

_S_ 2 - srednje kvadratno odstupanje

- mean squared error

_T_ - termodinamička temperatura, K

- thermodinamic temperature, K

_t_ - vrijeme, s

- time, s

_t_ ½ - vrijeme poluraspada, min

- half-time, min

_t_ p - vrijeme reakcije, min, h

- reaction time, min, h

_V_ R - obujam reaktora, dm 3, cm 3

- volume of the reactor, dm 3, cm 3

_w_ - maseni udjel, %

- mass fraction, %

_X_ - konverzija, %

- conversion, %

_ϑ_ - Celsiusova temperatura, °C

- Celsius temperature, °C

CAD - računalni programi za simulaciju

- computer-aided design

DI - difunkcijski inicijator

- bifunctional initiator

GPC,

SEC

- kromatografija isključenjem po veličini

- gel permeation chromatography,

size exclusion chromatography

166 I. ŠOLJIĆ JERBIĆ et al.: Dinamička simulacija rada šaržnog polimerizacijskog reaktora…, Kem. Ind. 64 (3-4) (2015) 151−167

p. a. - analitička čistoća

- analytical grade

THF - tetrahidrofuran

- tetrahydrofuran

Literatura
References

1. _Z. Gomzi_, Kemijski reaktori, HINUS, Zagreb, 1998.
2. _Z. Janović_, Polimerizacije i polimeri, HDKI, Zagreb, 1997.
3. _W. J. Yoon_, _Y. S. Kim_, _I. S. Kim_, _K. Y. Choi_, Recent advances in

polymer reaction engineering: Modeling and control of polymer properties, Korean J. Chem. Eng. 21 (2004) 147–167,
[doi: http://dx.doi.org/10.1007/BF02705393.](http://dx.doi.org/10.1007/BF02705393)
4. _J. A. Beisenberger_, _D. H. Sebastian_, Principles of Polymeriza
tion Engineering, Wiley, New York, 1983.
5. _O. Vogl_, _G. D. Jaycox_, Trends in polymer science – Polymer

science in the 21 st century, Prog. Polym. Sci. 24 (1999) 3–6,
[doi: http://dx.doi.org/10.1016/S0079-6700(98)00019-7.](http://dx.doi.org/10.1016/S0079-6700%0x2898%0x2900019-7)
6. _A. E. Hamielec_, _H. Tobita_, _H. Gerrens_, Ullmann’s Encyclo
pedia of Industrial Chemistry: Polymerization processes, 5 th
Edition, VCH Publishers, New York, 1992.
7. _V. Prasad, M. Schley, L.P. Russo, B. W. Bequette_, Product

property and production rate control of styrene polymerization, J Process Control, 12 [(2002) 353–372, doi: http://](http://dx.doi.org/10.1016/S0959-1524%0x2801%0x2900044-0)
[dx.doi.org/10.1016/S0959-1524(01)00044-0.](http://dx.doi.org/10.1016/S0959-1524%0x2801%0x2900044-0)
8. _P. Rempp_, _E. W Merril_, Polymer sythesis, John Wiley & Sons,

New York, 1998.
9. _G. Odian_, Principles of polymerization, Wiley, New York,

2004.
10. _C. McGreavy_, Polymer Reaction Engineering, Chapman &
Hall, New York, 1993.
11. _H. Hammouri_, _T. F. McKenna_, _S. Othman_, Applications of
Nonlinear Observers and Control: Improving Productivity and Control of Free Radical Solution Copolymerization,
Ind. Eng. Chem. Res. 38 [(1999) 4815, doi: http://dx.doi.](http://dx.doi.org/10.1021/ie9806996)
[org/10.1021/ie9806996.](http://dx.doi.org/10.1021/ie9806996)
12. _M. J. Scorah_, _R. Dhib_, _A. Penlidis_, Use of Novel Tetrafunctional initiator in the free radical homo- and copolymerization of styrene, methyl methacryalte and α-methyl styrene,
J. Macromol. Sci. Part A 42 [(2005) 403, doi: http://dx.doi.](http://dx.doi.org/10.1081/MA-200054332)
[org/10.1081/MA-200054332.](http://dx.doi.org/10.1081/MA-200054332)
13. _V. Coessens_, _T. Pintauer_, _K. Matyaszewski_, Functional polymers by atom transfer radical polymerization, Prog. Polym.
Sci. 26 [(2001) 337–377, doi: http://dx.doi.org/10.1016/](http://dx.doi.org/10.1016/S0079-6700%0x2801%0x2900003-X)
[S0079-6700(01)00003-X.](http://dx.doi.org/10.1016/S0079-6700%0x2801%0x2900003-X)
14. _K. Matyjaszewski_, Controlled/living radical polymerization:
Progress in ATRP, NMP and RAFT, American Chemical So[ciety, Washington, 2000, doi: http://dx.doi.org/10.1021/bk-](http://dx.doi.org/10.1021/bk-2000-0768)
[2000-0768.](http://dx.doi.org/10.1021/bk-2000-0768)
15. _E. L. Madruga_, From classical to living/controlled statistical free-radical copolymerization, Progr. Polym. Sci. 27
[(2002) 1879–1927, doi: http://dx.doi.org/10.1016/S0079-](http://dx.doi.org/10.1016/S0079-6700%0x2802%0x2900023-0)
[6700(02)00023-0.](http://dx.doi.org/10.1016/S0079-6700%0x2802%0x2900023-0)
16. _M. Klapper_, _K. Muellen_, Controlled polymer synthesis in homogeneous and heterogeneous processes, Macromol. Symp.
163 [(2001) 1–23, doi: http://dx.doi.org/10.1002/1521-](http://dx.doi.org/10.1002/1521-3900%0x28200101%0x29163:1%3c1::AID-MASY1%3e3.0.CO;2-2)
[3900(200101)163:1<1::AID-MASY1>3.0.CO;2-2.](http://dx.doi.org/10.1002/1521-3900%0x28200101%0x29163:1%3c1::AID-MASY1%3e3.0.CO;2-2)
17. _T. Otsu_, Iniferter concept and living radical polymerization, J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chemistry 38 (2000)
2121–2136, doi: [http://dx.doi.org/10.1002/(SICI)1099-](http://dx.doi.org/10.1002/%0x28SICI%0x291099-0518%0x2820000615%0x2938:12%3c2121::AID-POLA10%3e3.0.CO;2-X)

[0518(20000615)38:12<2121::AID-POLA10>3.0.CO;2-X.](http://dx.doi.org/10.1002/%0x28SICI%0x291099-0518%0x2820000615%0x2938:12%3c2121::AID-POLA10%3e3.0.CO;2-X)
18. _Z. Janović_, _A. Jukić_, _E. Vidović_, _Lj. Tomašek_, Reakcije i procesi usmjerenih radikalnih polimerizacija, Polimeri 25 (2004)
68–76.
19. _H. Fischer_, The persistent radical effect in controlled radical polymerizations, J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chemistry 37 [(1999) 1885–1901, doi: http://dx.doi.org/10.1002/](http://dx.doi.org/10.1002/%0x28SICI%0x291099-0518%0x2819990701%0x2937:13%3c1885::AID-POLA1%3e3.3.CO;2-T)
[(SICI)1099-0518(19990701)37:13<1885::AID-PO-](http://dx.doi.org/10.1002/%0x28SICI%0x291099-0518%0x2819990701%0x2937:13%3c1885::AID-POLA1%3e3.3.CO;2-T)
[LA1>3.3.CO;2-T.](http://dx.doi.org/10.1002/%0x28SICI%0x291099-0518%0x2819990701%0x2937:13%3c1885::AID-POLA1%3e3.3.CO;2-T)
20. _M. Benbachir_, _D. Benjelloun_, Investigation of free radical
polymerization using diperoxyesters as bifunctional initiators, Polymer 42 [(2001) 7727–7738, doi: http://dx.doi.](http://dx.doi.org/10.1016/S0032-3861%0x2801%0x2900223-3)
[org/10.1016/S0032-3861(01)00223-3.](http://dx.doi.org/10.1016/S0032-3861%0x2801%0x2900223-3)
21. _F. L. Marten_, _A. E. Hamielec_, Chain-length-dependent termination for free radical polymerization, Macromolecules
22 [(1989) 3093–3098, doi: http://dx.doi.org/10.1021/](http://dx.doi.org/10.1021/ma00197a033)
[ma00197a033.](http://dx.doi.org/10.1021/ma00197a033)
22. _V. R. Kamath_, New initiators for PS offer big efficiencies,
Modern Plastics 58 (1981) 106–110.
23. _I. Šoljić_, _A. Jukić_, _Z. Janović_ [, Kinetički model polimerizacije](http://hrcak.srce.hr/index.php?show=clanak&id_clanak_jezik=40269)
[uz difunkcionalni peroksidni inicijator, Polimeri](http://hrcak.srce.hr/index.php?show=clanak&id_clanak_jezik=40269) 29 (2008)
21–29.
24. _M. A. Villalobos_, _A. E. Hamielec_, _P. E Wood_, Kinetic model for
short-cycle bulk styrene polymerization through bifunctional
initiators, J. Appl. Polym. Sci. 42 [(1991) 629–641, doi: http://](http://dx.doi.org/10.1002/app.1991.070420309)
[dx.doi.org/10.1002/app.1991.070420309.](http://dx.doi.org/10.1002/app.1991.070420309)
25. _L. Cavin_, _A. Rouge_, _T. Meyer_, _A. Renken_, Kinetic modeling
of free radical polymerization of styrene initiated by the bifunctional initiator 2,5-dimethyl-2,5-bis(2-ethyl hexanoyl
peroxy)hexane, Polymer 41 [(2000) 3925–3935, doi: http://](http://dx.doi.org/10.1016/S0032-3861%0x2899%0x2900651-5)
[dx.doi.org/10.1016/S0032-3861(99)00651-5.](http://dx.doi.org/10.1016/S0032-3861%0x2899%0x2900651-5)
26. _J. Gao_, _K. D. Hungenberg_, _A. Penlidis_, Process modelling
and optimization of styrene polymerization, Macromol.
Symp. 206 [(2004) 509–522, doi: http://dx.doi.org/10.1002/](http://dx.doi.org/10.1002/masy.200450239)
[masy.200450239.](http://dx.doi.org/10.1002/masy.200450239)
27. _R. Dhib_, _J. Gao_, _A. Penlidis_, Simulation of free radical bulk/
solution homopolymerization using mono- and bi-functional
initiators, Polym. React. Eng. 8 [(2000) 299–471, doi: http://](http://dx.doi.org/10.1080/10543414.2000.10744557)
[dx.doi.org/10.1080/10543414.2000.10744557.](http://dx.doi.org/10.1080/10543414.2000.10744557)
28. _K. Y. Choi, G. D. Lei_, Modeling of free-radical polymerization of styrene by bifunctional initiators, AIChE J, 33 (1987)
[2067–2076, doi: http://dx.doi.org/10.1002/aic.690331217.](http://dx.doi.org/10.1002/aic.690331217)
29. _K. Y. Choi_, _W. R. Liang_, _G. D. Lei_, Kinetics of bulk styrene polymerization catalyzed by symmetrical bifunctional initiators,
J. Appl. Polym. Sci. 35 [(1988) 1547–1562, doi: http://dx.doi.](http://dx.doi.org/10.1002/app.1988.070350612)
[org/10.1002/app.1988.070350612.](http://dx.doi.org/10.1002/app.1988.070350612)
30. _N. Früs_, _A. E. Hamielec_, High-conversion diffusion-controlled
polymerization of styrene, J. Appl. Polym. Sci. 27 (1982) 489–
[505, doi: http://dx.doi.org/10.1002/app.1982.070270213.](http://dx.doi.org/10.1002/app.1982.070270213)
31. ChemCAD v. 5.4, CC Polymer User Manual, Chemistation
Inc., Houston, 2004.
32. _A. Saltelli_, _K. Chan_, _M. Scott_ (eds.), Sensitivity Analysis, John
Wiley & Sons, New York 2000.
33. Initiators for high polymers, Akzo Nobel, June 2006.
34. Product Data Sheet: Trigonox ® 21, Akzo Nobel, March
[2006. (www.akzonobel-polymerchemicals.com)](http://www.akzonobel-polymerchemicals.com)
35. Product Data Sheet: Trigonox ® 29, Akzo Nobel, March
[2006. (www.akzonobel-polymerchemicals.com)](http://www.akzonobel-polymerchemicals.com)
36. _A. S. Almeida_, _K. Wada_, _A. R. Secchi_, Simulation of styrene
polymerization reactors: kinetic and thermodynamic modeling, Brazilian J. Chem. Eng. 25 [(2008) 337, doi: http://dx.](http://dx.doi.org/10.1590/S0104-66322008000200012)
[doi.org/10.1590/S0104-66322008000200012.](http://dx.doi.org/10.1590/S0104-66322008000200012)
37. _C. Kiparissides_, Polymerization reactor modeling: A review of
recent development and future directions, Chem. Eng. Sci.

I. ŠOLJIĆ JERBIĆ et al.: Dinamička simulacija rada šaržnog polimerizacijskog reaktora…, Kem. Ind. 64 (3-4) (2015) 151−167 167

51 [(1996) 1637–1659, doi: http://dx.doi.org/10.1016/0009-](http://dx.doi.org/10.1016/0009-2509%0x2896%0x2900024-3)
[2509(96)00024-3.](http://dx.doi.org/10.1016/0009-2509%0x2896%0x2900024-3)
38. _R. M. Mortimer_, _S. Y. Orszulic_, Chemistry and Technology of
Lubricants, 2 nd ed., Chapman & Hall, London, 1997, doi:
[http://dx.doi.org/10.1007/978-94-017-1021-3.](http://dx.doi.org/10.1007/978-94-017-1021-3)

39. _I. Šoljić_ _Jerbić_, _J. Parlov Vuković_, _A. Jukić_, Production and application properties of dispersive viscosity index improvers,
Ind. Eng. Chem. Res. 51 [(2012) 11914–11923, doi: http://](http://dx.doi.org/10.1021/ie301010n)
[dx.doi.org/10.1021/ie301010n.](http://dx.doi.org/10.1021/ie301010n)

SUMMARY
Dynamic Simulation of Batch Polymerization Reactor
and Sensitivity Analysis of Styrene Homopolymerization

Ivana Šoljić Jerbić, Sunčica Kuzmić, and Ante Jukić *

In this work, dynamic simulations of a batch reactor in the process of styrene homopolymerization
in a xylene solution initiated with two types of peroxide initiators, monofunctional and bifunctional, was carried out. The monofunctional peroxide initiator has wide industrial applications, while
the bifunctional initiator in preliminary studies has shown some advantages, such as the production
of polymers with homogeneous structure along with achieving high or even complete conversion
of monomers. Additionally, the reaction time can be significantly reduced with no modification of
the reactor system. Computer simulation was performed using ChemCAD software for simulation
of the chemical process and its integrated modules CC-Polymer developed exclusively for the
analysis and design of radical and step polymerization processes. This software package based on
the previously developed very complex kinetic models predicts the basic structural properties of
polymers such as molar mass and its distribution (dispersity), which directly determines the quality
and use of the final product. Dependencies of monomer conversion and structural characteristics
of the polymers on the polymerization time obtained by computer simulation were compared
with the experimental data. The satisfactory tendencies and a relatively good agreement were accomplished regarding the end of polymerization for most of the examined conditions. Additionally, a sensitivity study for homopolymeric system initiated with diperoxide initiator was performed.
The effects of monomer concentration, initiator concentration, temperature and reaction time on
the rate of polymerization (monomer conversion) and the main structural properties of polymers
were examined.

Keywords
_Styrene, solution polymerization, bifunctional peroxide initiators, batch polymerization reactor,_
_dynamic simulation, sensitivity study_

_Department of Petroleum Refining_
_and Petrochemistry_
_Faculty of Chemical Engineering and Technology_
_University of Zagreb_
_Marulićev trg 19_
_10 000 Zagreb, Croatia_

Professional paper
_Received December 5, 2013_

_Accepted May 14, 2014_

본문 출처 PDF: PDF 보기 · 다른 PDF는 위 [PDF 업로드]로 올릴 수 있습니다.

활용가능성

이력 0건

아직 편집 이력이 없습니다. 저장할 때마다 이전 내용이 여기에 백업됩니다.